Termodinámica de las disoluciones

Tema 7

Termodinámica de las disoluciones

• Introducción

  • Disolvente - Soluto

    • Disolvente - Concentración es sensiblemente superior a la de los demás

    • Soluto - concentración inferior al disolvente.

    • Estado de agregación distinto que la disolución: Se toma como disolvente un componente cuyo estado de agregación, cuando se encuentre puro, coincida con el de la disolución a la misma presión y temperatura.

    • Componentes propias parecidas

      Componentes propias parecidas: perfectamente miscibles

      • Disolvente: componente principal
      • Solutos: resto de compinentes

    • Componentes puros distinto estado

      Sólido/gás en líquido

      • Disolvente: mismo estado de disolución
      • solutos resto de componentes

• Calores disolución

  Al disolver $n_2$ moles de soluto en $n_1$ moles de disolvente a $T$ y $p$ constantes, el cambio de entalpía será:

  $\Delta H=n_1\Delta H_1+n_2\Delta H_2$

  

  • Se define como calor integral de disolución de 2 en 1 como el calor desprendido por mol de soluto 2 disuelto.
  • Calor integral de disolución = $\frac{-\Delta H}{n_2}$
  • Dilución = $\frac{n_1}{n_2}$

• Ecuación de Gibbs-Duhem

  

  Sistema binario: $x_{1}d{\mu }_1+x_{2}d{\mu }_2=0$

• Disoluciones ideales

  Todos los componentes verifican: ${\mu }_i={\mu }_iº+RT\ln x_1$

  Si $c-1$ de los $c$ componentes de una disolución tienen comportamiento ideal, el componente restante también lo ha de tener

• Ley de Raoult

  • Permite establecer muy fácilmente relaciones entre composiciones de las fases de equilibrio.
  • La fase vapor es más rica que el líquido en el componente más volátil.

  Fase vapor en equilibrio con disolución ideal

  ${\mu }_i^g={\mu }_i^{go}+RT\ln \frac{f_i^g}{f_i^{go}}$

  ${\mu }_i={\mu }_i^g-$ En equilibrio

  ${\mu }_iº={\mu }_i^{go}-$ i puro

  Ley de Raoult - $f_i^g=f_i^{go}{x}_i$

  Fase gaseosa: comportamiento ideal - $p_i=p_i^o{x}_i$

• Ley de Henry/Disoluciones diluidas

  • Se comprueba experimentalmente que, cuando la concentración de un soluto tiende a cero, su comportamiento se hace ideal.
  • La presión parcial del soluto en la fase gaseosa es proporcional a su fracción molar en el líquido en equilibrio con ella
  • La fracción molar de un gas disuelto en un líquido es proporcional a su presión parcial, siempre que permanezca constante la temperatura.

  Comportamiento ideal: ${\mu }_i={\mu }_i^g$

  Ley de Henry: $p_i=pºe^{\frac{{\mu }_iº-{\mu }_i^{go}}{RT}}{x}_i$

• Propiedades coligativas de las disoluciones

  • Reciben el nombre de propiedades coligativas aquellas que, cuando el comportamiento es ideal, solo dependen de la cantidad relativa de moléculas de disolvente y de las características físico-químicas de este, pero no de las de los solutos.
  • Las impurezas en una sustancia pura provocan un cambio en su diagrama de fases, agrandando la región de la fase líquida
  • $\frac{p_1º-p_1}{p_iº}=x_2$ $\frac{p_1º-p_1{x}_1}{p_1º}=1-x_1=x_2$
  • El equilibrio depende de la naturaleza fisicoquímica de 1 y de su cantidad relativa
  • El punto de ebullición del disolvente puro experimentará una elevación al añadirle un soluto no volátil, que no pasa a la fase gaseosa.

• Ebullición y congelación

  • $x_2=\frac{n_2}{n_1}=\frac{n_2}{W_1/M_1}$

  $W_1$ - representa la masa de 1 existente en la disolución

  $M_1$ - masa molar de 1

  • $\Delta T=\frac{R{T}_0^2}{l_{\alpha \to \beta }}{m}_2$
  • $l_{\alpha \to \beta }$ - calor de transformación por unidad de masa
  • $m_2$ - molalidad (numero de moles de 2 por unidad de masa del disolvente 1) Constante ebulliscópica
  • $T_0$ - temperatura de ebullición normal de 1 puro.

• Equilibrio osmótico

  $\Pi =p^{\alpha }-p^{\beta }$ - presión osmótica

  $\Pi V_1{n}_1=n_{2}RT$

  $n_2/V_1{n}_1$ - concentración molal en volumen $m{´}_2$

  $\Pi =RTm{´}_2$ - Ecuación de Frazer y Morse

  $\Pi V=RT{n}_2$ - Ecuación de van´t Hoff

• Desviaciones del comportamiento ideal

  • Positivas - presiones parciales mayores que las predichas por la Ley de Raoult, son más frecuentes principalmente por las diferencias específicas entre soluto y disolvente.
  • Negativas - presiones parciales menores que las predichas por la Ley de Raoult.

• Diagrama de equilibrio - Sistema líquido-vapor con miscibilidad total

  

  A - totalmente en estado líquido

  B - Se iguala la presión externa a la presión de vapor y se inicia la ebullición

  C - existe una fase líquida C´ en equilibrio con otra gaseosa C´´.

  D- último equilibrio entre liquido y vapor

  E - Solo fase gaseosa.

  

  

  M- Mezcla aceotrópica

• Miscibilidad parcial - Sistema líquido-líquido

  

  • fases líquidas $\alpha$ y $\beta$ respectivamente ricas en 1 y en 2

  $T_k$ - temperatura a la cual se hacen idénticas dos fases $\alpha$ y $\beta$ y el sistema se convierte en homogéneo. (Temperatura de disolución).

• Equilibrio líquido-vapor con miscibilidad total

  

  A - dos fases $\alpha$ y $\beta$

  $T_M$ - los estados de las fases $\alpha$ y $\beta$ están representados por B´ y B´´´.

  M - fase de vapor

• Miscibilidad total en estado líquido

  Si el sistema representa inmiscibilidad total significa que ni el componente 1 admite en disolución nada de componente 2, nivel 2 admite componente 1, de forma que las fases $\alpha$ y $\beta$ serán ahora componente 1 y 2.

• Higrometría

  Estado higrométrico del aire se suele utilizar la humedad relativa expresadas en tantos por ciento, entre la cantidad real de vapor de agua contenida en un cierto volumen de aire y la que habría en el mismo volumen si estuviera saturado, o sea, en equilibrio con agua líquida.

  $\phi =\frac{n_v}{n_v^{sat}}=\frac{p_v}{p_v^{sat}}$

  $n_v-$ numero de moles

  $p_v-$presión parcial de vapor de agua

  $n_v^{sat}-$ numero de moles de vapor de agua en condiciones de saturación

  $p_v^{sat}-$ presión de vapor de agua a la temperatura a la que se encuentre la porción de aire considerada

  • Punto de rocío: temperatura a la que se produce la saturación de una porción de aire por enfriamiento a presión constante

  $\frac{n_v}{V}=\frac{p_v}{RT}$