Sistemas binarios

Tema 6

Sistemas binarios

• Regla de la palanca

  $\frac{n^{\alpha }}{n^{\beta }}=\frac{x_2^{\beta }-x_2}{x_2-x_2^{\alpha }}=\frac{M{M}^{\beta }}{M^{\alpha }M}$

• Fracciones molares parciales binarias

  

  Determinar los valores de $Y_1$ e $Y_2$ para una cierta concentración de $x_2$. Basta trazar la tangente $MN$ a la curva de $Y_m$ en función de $x_2$ y medir los segmentos $OM$ y $O´N$ interceptados por los ejes verticales.

  $Y_1=Y_m-\frac{\partial Y_m}{\partial x_2}{x}_2$

  $Y_2=Y_m+\frac{\partial Y_m}{\partial x_2}{x}_1$

• Diagramas de entalpía libre

  

• Estados de equilibrio

  

  La forma $\alpha$ será la más estable a cualquier composición, ya que es la que hace menor la entalpía libre del sistema.

  

  En un sistema de concentración $x_2$ la forma estable seria el punto P en $\alpha$, ya que su entalpía libre seria menor que si presentara en la $\beta$.

  La mezcla Q de fase $\alpha$ (punto M) y de fase $\beta$ (punto N) tiene entalpía libre menor que la configuración monofásica $\alpha$ (punto P). Se produce la configuración R, de la menor entalpía libre posible, cuando la recta $MN$ se convierte en la tangente común $AB$ a las líneas de $G_m$ de $\alpha$ y $\beta$

  1. Si $x_2<x_{2A}$ es estable la forma $\alpha$.
  2. Si $x_2\in U(x_{2A},x_{2B})$ es estable una mezcla de $\alpha$ y $\beta$. Las cantidades de materia de las fases en equilibrio vendrán determinadas por la regla de la palanca.
  3. Si $x_2>x_{2B}$ es estable la forma $\beta$.

• Equilibrios sólido-líquido con solubilidad completa en estado sólido

  Sustancias 1 y 2 que constituyen el sistema binario son totalmente miscibles, de manera que forman en estado sólido una disolución uniforme.

  En temperaturas elevadas el sistema estará en estado líquido.

  Al disminuir la temperatura, las curvas se van cortando en diferentes puntos.

  

  Entre $x_m$ y $x_n$ es estable la mezcla de sólido y líquido.

  Abajo de la temperatura $T_5$ el sistema aparecerá siempre en estado sólido, formando una mezcla de ellos.

  En el intervalo que coexisten sólido y líquido las composiciones de las fases líquida y sólida son diferentes y la cantidad relativa de cada una de ellas puede obtenerse a cada temperatura aplicando la regla de la palanca.

• Equilibrios sólido-líquido con solubilidad parcial en estado sólido

  En $T_4$ se denomina temperatura eutéctica, y es la temperatura más baja a la que una mezcla del sistema binario puede estar parcial o totalmente en estado líquido.

  La composición molar correspondiente a la única composición que puede estar en estado líquido a esa temperatura se denomina composición eutéctica.

  

  Curva de enfiamento eutéctico

  

  El líquido se enfria uniformemente hasta llegar a G, cuando empieza a depositarse cristales de $\beta$. La rapidez de enfriamento es ahora menor, ya que la solidificación progresiva de $\beta$ libera su entalpía de fusión, lo que retarda el enfriamento cuando el líquido restante alcanza la composición eutéctica, la temperatura permanece constante hasta que solidifica todo el sistema : esta es la detención eutéctica.

  Si el líquido tiene inicialmente la composición eutéctica , entonces el líquido se enfría uniformemente hasta la temperatura de solidificación del eutéctico, donde hay una prolongada detención eutéctica mientras se solidifica toda la muestra. Una vez solidificado el sistema, continuará el enfriamiento del sólido heterogéneo.

  

  Un líquido F, que vamos enfriando gradualmente. Nada nuevo ocurre hasta llegar a G, en el que aparece, además de líquido y $\alpha$, el primer cristal de $\beta$. Si seguimos tomando calor del sistema la temperatura permanece constante y se va formando más $\beta$ a partir de $\alpha$ y de líquido se funden o disuelven los contornos de los cristales de $\alpha$ para formar $\beta$ ( de ahí el nombre de peritéctico, que funde alrededor). Una vez agotado el líquido, queda el sistema en forma de cristales de $\alpha$ y de $\beta$ (punto H).

• Equilibrio sólido-líquido con insolubilidad total.

  

  Si tomamos un líquido F y lo enfriamos, al llegar a G empezarán a separarse cristales de 1 puro (punto G’). Al proseguir el enfriamiento, continuará la formación de 1 sólido ( punto H, H’, H”) hasta llegar a la temperatura $T_e$, a la que se inicia la formación de 2 ( punto I”). Entonces la temperatura del sistema permanece constante y cristalizan 1 y 2 a la vez, pero sin formar disolución sólida, en una interposición de cristales de 1 y 2 puros, llamada mezcla eutéctica.

• Fases intermedias

  • Fases intermedias con punto de fusión congruente

    

    La fase intermedia se forma directamente a partir del líquido

  • Fases intermedias con punto de fusión incongruente

    

    Puede existir una fase sólida intermedia que se descomponga en líquido y otra fase antes de llegar a su punto de fusión. Entonces se dice que la fase intermedia tiene punto de fusión incongruente. Estas fases se forman a partir del líquido por reacción peritéctica entre este y otra fase sólida.

    A la temperatura $T_p$ se forman la fase $\gamma$ por reacción entre $\alpha$ y el líquido.

  a) Punto de fusión congruente

  b) Punto de fusión incongruente

  

• Otros equilibrios binarios

  • Sistemas sólido-sólido

    • Disolución intersticiales

      En disoluciones intersticiales los átomos del soluto se alojan entre los del disolvente.

    • Disolución de sustitución

      Los átomos ocupan lugares de la estructura cristalina en los que se encontrarían átomos del disolvente si éste estuviese puro.

  • Sistemas líquido-vapor

    Son muy similares a los diagramas sólido-líquido. todos tienen en común que la fase vapor es única y lo que condiciona la forma del diagrama es la miscibilidad parcial, aparecerán dos fases líquidas $\alpha$ y $\beta$, que son respectivamente una disolución de 2 en 1 y de 1 en 2.

    Si existe inmiscibilidad total en estado líquido, no se formarán disoluciones, sino que coexistirán los líquidos 1 y 2 puros.

  • Sistema líquido-líquido

    En este caso no hay otros estados de agragación más que el líquido y los diagramas más interesantes se presentan cuando en el intervalo de temperatura representado aparecen zonas de miscibilidad parcial entre dos fases líquidas una $\alpha$ rica en componente 1 y otra $\beta$ rica en componente 2. Al variar la temperatura cambia la miscibilidad y en elinios de estabilidad de cada una de ellas.

  • Sistema sólido-gas

    La característica común de estos equilibrios es que la estabilidad de una otra fase depende de la relación entre la presión aplicada al sistema y la presión de equilibrio de la fase gaseosa a la temperatura que se considere.

Sistemas ternarios

• Diagramas triangulares

  En los sistemas de tres componentes, los grados de libertad son $l=3-f+2=5-f$. El número máximo posible de libertades es 4(cuando el sistema es homogéneo), que son: la temperatura, la presión y fracciones molares (la del tercer componente se obtiene restando de la unidad la suma de las fracciones molares de los otros dos).

  Para su representación gráfica sería necesario un diagrama de cuatro dimensiones. Si se fija la presión, bastará en un diagrama tridimensional.

  

  

  ZM - fracción molar de 1

  ZP - fracción molar de 2

  ZN - fracción molar de 3

  La suma de las longitudes de estas tres perpendiculares es igual a la altura del triangulo, que corresponde al 100%.

  • Método de Gibbs-Roozeboom

    Cada vértice del triángulo representa un componente puro y cada lado representa una mezcla binaria en la que está ausente el componente correspondiente al vértice opuesto. Así que en la figura el vértice A corresponde a componente 1 puro, el B a componente 2 y el C representa el 3 puro; en cuanto a los lados, el AB corresponde a mezcla de los componentes 1 y 2, el BC a mezclas 2-3 y el CA a mezclas.

    

    El punto Z representa 30% de 1 (recta FG), 50% de 2 (recta HI) y 20% de 3 (recta DE).

  • Propiedades de los diagramas triangulares

    

    

    

    

    

    

    

    

• Ley del reparto

  ${\mu }_i^{\alpha }={\mu }_i^{\beta }$

  

  $K_i^{\alpha ,\beta }$ - coeficiente de reparto del componente i de las fases $\alpha$ y $\beta$, es función solo de la temperatura y a veces, según estén elegidos los estados normales, de la presión, luego la relación $\frac{a_i^{\alpha }}{a_i^{\beta }}$ permanece constante.

  La ley de reparto determina la forma en la que un compuesto se reparte o se distribuye entre dos fases.

  $a_i$ - actividad del componente

  $a_i=f_i/f_i^0$

• Extracción por disolventes

  Consideremos una disolución líquida de un cuerpo 1 en otro 2. Si la ponemos en contacto con un tercer cuerpo 3, en el que 1 es muy soluble y 2 no lo es, se producirá un flujo de 1 desde la disolución hacia 3, hasta que estabelezca el equilibrio. Po este procedimiento se consigue extraer 1 de su disolución en 2, mediante el disolvente 3. la disolución de 1 en 3 se denomina extracto y la residual de 1 en 2, refinado.

  

  $n_{1,0}^{\alpha }$ - número de moles de 1 contenidos en $\alpha$ antes de la extracción

  $\alpha$ - refinado $\beta$ - extracto

• Mezclas líquidas ternarias

  Sistema ternario con miscibilidad parcial en estado líquido

  

  Supongamos que el componente 1 de la figura es completamente miscible con 2 y con 3, pero las disoluciones obtenidas entre estos últimos son sólo parcialmente miscibles. Si preparamos una mezcla binaria de 2 y 3 en una cierta proporción, por ejemplo, la correspondiente al punto D, resulta que, debido a la miscibilidad parcial de estos componentes, el sistema se separa en dos disoluciones M y N, denominadas disoluciones conjugadas. Al agregar 1, se disolverá en 2 y en 3, de forma que M y N dejan de ser binarias y se convierten en R y S. Como vemos, la agregación de 1 ha aumentado la miscibilidad de las disoluciones conjugadas. El sistema estará representado por un punto Z de la línea de unión RS y se verificará la relación:

  

  Punto de pliegue K, en el que la línea de unión es tangente a la binodal. En el punto K desaparece la diferencia entre las dos fases conjugadas y el sistema se convierten en homogéneo.

  

  Cuando dos pares de componentes son parcialmente miscibles, se pueden dar los dos casos representados en las figuras. En el caso a) hay dos líneas binodales, cada una con su punto de pliegue. En el caso b) las dos curvas están unidas y desaparecen los puntos de pliegue. Generalmente se pasa del tipo a) al b) al disminuir la temperatura, ya que disminuye la solubilidad.

  • Influencia de la temperatura

    Al elevar la temperatura aumenta la solubilidad y disminuye el área encerrada po la línea binodal. Ocurre lo contrario al enfriar el sistema.

    

    Al aumentar la temperatura, la línea binodal llega a convertirse en el punto $K_o$ sobre $BC$ a la temperatura $T_0$. $K_0$ es el punto de pliegue a la temperatura $T_0$ y es también el punto de condición del sistema binario 2-3: por encima de $T_0$ la miscibilidad entre 2 y 3 es total.

    La curva binodal se cierra en el punto $K_0$ dentro del triangulo $ABC$. En este caso $K_0$ es un punto de codisolución ternario y, por encima de la temperatura $T_0$, el sistema es homogéneo.

• Solubilidad de sales

  

  El punto M representa la disolución saturada de $S_1$ en agua en ausencia de $S_2$. El tramo BM comprende diferentes cantidades entre M y A representan disoluciones no saturadas de $S_1$ en $H_{2}O$.

  En el lado AC del diagrama ocurre igual, de forma que P representará la solubilidad de $S_2$ en agua en ausencia de $S_1$, en PC volveremos a encontrar sólido ($S_2$ en este caso) en equilibrio con disolución saturada y en AP disolución no saturada. La presencia de $S_2$ cambia la solubilidad de $S_1$ a lo largo de la línea MFN, mientras que la presencia de $S_1$ produce la variación de la solubilidad de $S_2$ según PN. El punto N representa una disolución saturada con relación a $S_1$ y a $S_2$. Las líneas de unión conectan la composición de la disolución saturada y del sólido en equilibrio con ella. La región AMNP corresponde a una disolución acuosa homogénea, que gozará de dos grandes libertades. En BMN y CNP existen mezclas de agua, $S_1$ y $S_2$ sólidas, respectivamente y e sistema dispondrá en estas regiones de un grado de libertad. En BNC existen a la vez una fase líquida N y las dos sólidas $S_1$ y $S_2$.

  Si tomamos una disolución $Z_1$ y empezamos a evaporar agua a temperatura constante, el punto representativo se desplazará sobre la recta AH. Al llegar a $Z_2$ precipita el primer cristal de $S_1$ (punto B) y, conforme progresa la cristalización, se pasa por puntos como el $Z_3$, que corresponde a la coexistencia de líquido F y $S_1$ sólido. En $Z_4$ el líquido tiene la composición N y, a partir de ese momento, aparece el sólido $S_2$. Finalmente, al llegar a H solo quedan las sales sólidas $S_1$ y $S_2$.

• Sistemas con tres fases sólidas

  

  Los puntos de fusión de los componentes puros vienen representados por $T_A,T_B$ y $T_C$. Cada par de componentes forma un sistema binario con un eutéctico: $M_1$ es el del sistema $A-B$, $N_2$ es el de $A-C$ y $P_3$ es el de $C-B$. En general todos estos puntos aparecen a temperaturas diferentes.

  El sistema forma un eutéctico ternario, $T_E$, que aparece al mezclar los tres componentes. Por encima de las superficies curvadas, el sistema es líquido y a temperaturas inferiores a $T_E$, es sólido.