Equilibrio de fases en sistemas monocomponentes

Tema 5

Equilibrio de fases en sistemas monocomponentes

• Cuerpos puros

  Sistemas formados por un solo componente

  No es posible más de tres fases en equilibrio

  • Una sola fase

    $f=1,l=2$ Sistema bivariante

  • Dos fases

    $f=2,l=1$ sistema monovariante

  • Tres fases

    $f=3,l=0$ Sistema invariante

• Diagrama de equilibrio

  

  Corresponde a una sustancia que puede representarse en forma de tres fases $\alpha ,\beta$ y $\gamma$.

  • Región en que es estable la fase $\alpha$

    ${G_m}^{\alpha }<{G_m}^{\beta }$

    ${G_m}^{\alpha }<{G_m}^{\gamma }$

  • En la línea que es estable la mezcla de las fases $\alpha$ y $\beta$

    ${G_m}^{\alpha }={G_m}^{\beta }$

  • En el punto triple A

    ${G_m}^{\alpha }={G_m}^{\beta }={G_m}^{\gamma }$

  • Fase estable por encima de la línea de equilibrio

    Es la fase de menor volumen ${V_m}^{\alpha }<{V_m}^{\beta }$

  • Fase a la derecha de la línea de equilibrio

    Fase que más absorbe calor al formarse

• Ecuación de Clapeyron

  $\frac{dp}{dT}=\frac{\lambda }{T\Delta V_m}$

  $\lambda$ - calor de transformación molar

• Ecuación de Clausiu-Clapeyron

  $\ln p=\frac{-\lambda }{RT}+A$

  $p=B{e}^{\frac{-\lambda }{RT}}$

  $B=e^A$

• Estado crítico

  La densidad del vapor, que es mucho más compresible que el líquido, irá aproximándose cada vez más a la de éste, hasta llegar a igualarse con ella a una cierta temperatura, característica de la sustancia de que se trate y denominase temperatura crítica $T_c$ de dicha sustancia. La presión $p_c$ se llama presión crítica y el volumen molar, que será el único por ser iguales las densidades, volumen molar crítico $V_{mc}$.

• Gases Reales

  

  BC - intervalo de saturación

  Curva de B a C - línea de saturación

  KB - línea del vapor saturado

  KC - línea del líquido saturado

  Dominio bajo la cuva - región de saturación en la que coexisten vapor y líquido

  Conforme aumenta la temperatura de la isoterma, los puntos B y C se van apoximando, hasta llegar al límite en el que el tramo horizontal BC se reduce a un punto de inflexión con tangente horizontal. Esto ocurre a una temperatura $T_c$, a la que se desvanece la diferencia entre líquido y vapor. En el diagrama se evidencia que a $T_c$ los volumenes molares del líquido y el vapor se hacen iguales, como ha de ocurrir con todas las demás propiedades intensivas de ambas fases.

• Ecuación de Van der Waals

  $p{V}_m=RT$ - ecuación para un gas ideal

  Para Tener en cuenta el primer efecto se suma $\frac{a}{V_m^2}$

  Para tener en cuenta el segundo efecto se resta $b$

  $(p+\frac{a}{V_m^2})(V_m-b)=RT$ - Para un mol

  $(p+\frac{n^{2}a}{V^2}(V-nb)=nRT$ - Para n moles

  b - volumen excluído

  

  El volumen excluido por un par de moléculas es $2r$, ya que las moléculas no pueden aproximarse más. El volumen excluido será $\frac{4}{3}\pi (2r{)}^3$ por par de moléculas y $\frac{2}{3}\pi (2r{)}^3$ por par de moléculas y $\mathbb{N}\frac{4}{3}\pi r^3$ para un mol, siendo $\mathbb{N}$ el número de avogadro. El volumen de las moléculas ocupados por $\mathbb{N}$ moléculas se llama covolumen.

  a - constante de Van der Waals

  $T_c=\frac{8a}{27Rb}$; $p_c=\frac{a}{27b^2}$; $V_{mc}=3b$

  $a=3p_c{V}_{mc}^2$; $b=\frac{V_{mc}}{3}$; $R=\frac{8p_c{V}_{mc}}{3T_c}$

• Funciones de estado reducidas

  $T_r=\frac{T}{T_r};$ $p_r=\frac{p}{p_c}$; $V_{mr}=\frac{V_m}{V_{mc}}$

  $T=\frac{8a{T}_r}{27Rb}$; $p=\frac{a{p}_r}{27b^2};$ $V_m=3b{V}_{mr}$

  Ecuación de van der Waals reducida, que es universal y no contiene parámetro característico alguna del gas a que se aplique.

  Ley de los estados correspondientes, que dice: Si varias sustancias tienen iguales dos de sus funciones de estado reducidas, han de tener igual la tercera.